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甲酸

目录
1、基本解释

基本解释

  甲酸,又称作蚁酸,分子式为HCOOH。甲酸无色而有刺激气味,且有腐蚀性,人类皮肤接触后会起泡红肿。甲醛同时具有酸和醛的性质。在化学工业中,甲酸被用于橡胶、医药、染料、皮革种类工业。

  甲酸 - 性质

  甲酸,别名蚁酸,分子式为CH2O2。无色透明发烟液体,有强烈刺激性酸味。饱和蒸气压(kPa): 5.33(24℃) ,燃烧热(kJ/mol): 254.4,辛醇/水分配系数的对数值:-0.54 ,引燃温度(℃):410,爆炸上限%(V/V):57.0,爆炸下限%(V/V): 18.0。与水混溶,不溶于烃类,可混溶于醇。

  甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质,尽管在通常情况下甲酸不会生成酰氯或者酸酐。甲酸脱水分解为一氧化碳和水。甲酸具有和醛类似的还原性。它能起银镜反应,把银氨络离子中的银离子还原成金属银,而自己被氧化成二氧化碳和水:

  HCOOH+2AgOH→2Ag+2H2O+CO2

  甲酸是唯一能和烯烃进行加成反应的羧酸。甲酸在酸的作用下(如硫酸,氢氟酸),和烯烃迅速反应生成甲酸酯。

  甲酸 - 研究历史

  甲酸最早由J.-L.盖-吕萨克用草酸分解制得。1855~1856年M.贝特洛用氢氧化钠与一氧化碳直接制得甲酸钠,T.戈德-施密特最先用水解的方法从甲酸钠制得甲酸。此法于1896年在欧洲开始用于工业生产,至今小批量生产仍用此法。1980年美国科学设计公司、伯利恒钢铁公司和利奥纳德公司开发成功甲醇羰基化生产甲酸的方法,并已有年产甲酸20kt的工厂投产。此外,甲酸也可由轻质油氧化制醋酸的副产物中回收获得。

  甲酸 - 制备

  甲醇羰基化法

  是先将一氧化碳与甲醇于80℃和4MPa条件下,以甲醇钠为催化剂进行反应,生成甲酸甲酯,然后在酸性催化剂存在下,使甲酸甲酯于90~140℃和0.5~1.8MPa条件下水解得甲醇和甲酸,经分离精制可获得85%以上的浓甲酸。甲醇则返回羰基化反应器。反应式如下:

  CO+CH3OH─→HCOOCH3

  HCOOCH3+H2O─→HCOOH+CH3OH

  由于酯的水解是可逆反应,故又可以先使甲酸酯与氨在80~100℃和0.4~0.6MPa下反应制得甲酰胺,再在85℃用70%的硫酸连续水解制得甲酸。

  工业制法

  工业上甲酸生产主要有甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷(或轻油)液相氧化法和甲酸甲酯水解法四种工艺路线。

  甲酸钠法是甲酸的传统生产方法,但劳动条件差,污染严重。不少工业化国家已淘汰该法,但中国绝大多数甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本太高,随后也遭淘汰。丁烷(或轻油)液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产甲酸的生产方法,每生产1t乙酸,副产0.05~0.25t甲酸,上世纪70年代曾是国外生产甲酸的主要方法,后来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化,使该法已无发展前途,现在大部分丁烷(或轻油)液相氧化装置已相继停产。国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺,约占甲酸总产能的80%以上。

  甲酸甲酯水解法工艺过程为:(1)甲醇与CO羰基化合成甲酸甲酯;(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇,甲醇循环使用。依工艺的不同特点,该法又可分为Kemira-Leonard工艺、Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。这四种水解工艺各有所长,以Kemira-Leonard工艺投资最省,工艺过程最为经济合理。

  在新技术路线开发方面,其主要研发路线有:

  (1)甲酸前体-甲酸甲酯制备技术,此领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等,其中,甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制甲酸甲酯工艺近年来国内外研究较多,有一定工业化应用前景。

  (2)甲醛一步法直接氧化催化生成甲酸。BIC开发的这项技术采用V-Ti-O催化剂,温度范围约为100~140℃,甲酸初始选择性可达到约96%~98%,催化剂产出率达到70g甲酸/L·h,该法已进行了实验室实验和中试。

  (3)CO2直接加氢制取甲酸。这项技术从90年代中期开始,采用钌系催化剂,在20.5MPa、50℃和三乙胺存在下合成甲酸。从环保角度来看,这一路线具有一定开发意义,但离工业化还有较长的距离,仍然处于基础探索阶段。

  甲酸 - 主要用途

  甲酸是基本有机化工原料之一,广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。 甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存,也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。具体分类如下:

  (1)医药工业:咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶碱、可可碱冰片、维生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑。

  (2)农药工业:粉锈宁、三唑酮、三环唑、三氨唑、三唑磷、多效唑、烯效唑、杀虫醚、三氯杀螨醇等。

  (3)化学工业:甲酸钙、甲酸钠、甲酸铵、甲酸钾、甲酸乙酯、甲酸钡、二甲基甲酰胺、甲酰胺、橡胶防老剂、季戊四醇、新戊二醇、环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯、脱漆剂、酚醛树脂、酸洗钢板等。

  (4)皮革工业:皮革的鞣制集、脱灰剂和中和剂。

  (5)橡胶工业:天然橡胶凝聚剂。

  (6)其它:还可以制造印染煤染剂,纤维和纸张的染色剂、处理剂、增塑剂、食品保鲜和动物饲料添加剂等。

  (7)制取CO 。化学式: HCOOH(浓H2SO4催化)加热=CO+H2O

  甲酸 - 安全性

  危险性

  急性毒性:LD50:1100 mg/kg(大鼠经口)。LC50:15000 mg/m3,15 min(大鼠吸入)。人吸入750 mg/m3(15 s),剧烈刺激黏膜引起咽痛,咳嗽,胸痛;人经口约30 g,肾功能衰竭或呼吸功能衰竭而死亡。

  亚急性和慢性毒性:小鼠饮水中含0.01%~0.25%游离甲酸,2~4个月内无任何影响;含0.5%则影响食欲并使其生长缓慢。小鼠吸入10 g/m3以上时,1~4 d后死亡。

  代谢:甲酸可通过消化道、呼吸道和皮肤吸收。在体内部分被氧化,部分以原形由尿排出,以原形排出的量受给毒剂量、途径、浓度等因素的影响,一般占总摄入量的18%~25%。

  中毒机理:甲酸能以羧基(-COOH)或以醛基(H-C=O)的形式起作用,故与其他同族酸相比毒性较大。发病机理主要是对机体的刺激、腐蚀作用而引起各种损伤。

  刺激性:家兔经眼:122 mg,重度刺激。家兔经皮开放性刺激试验:610 mg,轻度刺激。

  致突变性:微生物致突变:大肠杆菌71 ppm(3 h)。姊妹染色单体交换:人淋巴细胞10 mmol/L。

  生态学资料:其它有害作用: 该物质对环境有危害,应特别注意对水体的污染。

  健康危害:主要引起皮肤、粘膜的刺激症状。接触后可引起结膜炎、眼睑水肿、鼻炎、支气管炎,重者可引起急性化学性肺炎。浓甲酸口服后可腐蚀口腔及消化道粘膜,引起呕吐、腹泻及胃肠出血,甚至因急性肾功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮肤接触可引起炎症和溃疡。偶有过敏反应。

  环境危害:对环境有危害,对水体可造成污染。

  燃爆危险:本品可燃,具强腐蚀性、刺激性,可致人体灼伤。

  消防措施

  危险特性:可燃。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。具有较强的腐蚀性。

  有害燃烧产物:一氧化碳。

  灭火方法:消防人员须穿全身防护服、佩戴氧气呼吸器灭火。用水保持火场容器冷却,并用水喷淋保护去堵漏的人员。

  灭火剂:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。

  个体防护

  眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

  身体防护:穿橡胶耐酸碱服。

  手防护:戴橡胶耐酸碱手套。

  其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

  泄露应急处理

  迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以将地面洒上苏打灰,然后用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸汽。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

  应急医疗库

  诊断要点:

  (1)吸入低浓度蒸气,可致眼结膜及呼吸道刺激症状,如鼻咽部不适、咽痛、咳嗽、胸痛、呼吸困难等;吸入高浓度后可有流泪、流涕、喷嚏、咳嗽、咽痛及声音嘶哑等,重者可发生结膜炎、眼睑水肿、鼻炎、支气管炎,甚至可引起急性化学性肺炎。

  (2)皮肤接触主要引起刺激症状,表现为皮肤发红、结膜充血。7%甲酸溶液亦可引起皮肤灼伤,有水疱,灼伤处无痛,愈合后不留瘢痕。

  (3)吞饮后出现流涎、口腔和咽喉有灼热感,并伴有呕吐、腹泻及剧烈的腹痛。浓甲酸可腐蚀口腔及消化道黏膜,引起呕吐、腹泻及胃肠出血,并可引起肾损害,重者可死亡。

  处理原则:

  (1)吸入中毒,予以吸氧。可给予2%~4%的碳酸氢钠溶液雾化吸入,防治化学性肺炎。

  (2)眼部损害可用生理盐水或2%碳酸氢钠溶液冲洗。如现场无上述溶液则应立即用大量清水冲洗。重者可用肾上腺糖皮质激素及抗生素眼药水交替点眼,必要时请眼科处理。

  (3)皮肤接触后,用清水、生理盐水或4%碳酸氢钠溶液清洗。

  (4)误服者催吐、洗胃及导泻。洗胃可用温水或2.5%氧化镁溶液,不可用碳酸氢钠溶液,以免产生二氧化碳而有引起胃穿孔的可能。可口服牛乳、豆浆及蛋清等黏膜保护剂。

  (5)对症治疗。

  预防措施:生产中有甲酸蒸气发生时,应有合理通风,工人宜戴防毒面具。接触者宜戴橡皮手套、围裙等。甲酸灼伤部位可先用清水冲洗,再用弱碱溶液中和,盖以消毒敷料。