丙烯腈
物理性质
性状:无色易流动透明液体,具有桃仁气味。
密度(g/mL,20/4℃):0.8060
密度(g/mL,25/4℃):0.8004
相对蒸汽密度(g/mL,空气=1):1.83
熔点(oC):-83.6
沸点(oC,常压):77.3
折射率(20oC):1.3888
黏度(mPa·s,25oC):0.34
闪点(oC):-5
燃点(oC):481
蒸气压(kPa, 22.8oC):13.33
燃烧热(KJ/mol):1757.7
临界温度(oC):246
临界压力(KPa):3.5
油水(辛醇/水)分配系数的对数值:-0.92
爆炸上限(%,V/V):17.0
爆炸下限(%,V/V):3.05
溶解性:易溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂,稍溶于水。
作用与用途
1.避免光照、空气。避免与强氧化剂、碱类、酸类接触。蒸气与空气混合易形成爆炸性混合物,与氧化剂发生强烈反应,遇明火、高热会引起燃烧爆炸。见光、遇热、久贮易聚合,有燃烧爆炸危险。
化学性质:化学性质活泼,能发生双键加成反应,与相应的含有活泼氢的无机或有机化合物反应制成一系列氰乙基化产物。在缺氧或暴露在可见光情况下易聚合,在浓碱存在下能强烈聚合。与还原剂发生激烈反应,放出有毒气体。
2.本品极毒,对温血动物的毒性约为氰化氢的1/30。丙烯腈不仅蒸气有毒,而且附着于皮肤上也易经皮肤中毒。对小鼠静脉注射LD5015mg/kg,大鼠LD50为93mg/kg。长时间吸入稀丙烯腈蒸气,则能引起恶心、呕吐、头痛、疲倦和不适等症状。工作场所最高容许浓度为45mg/m3。
生产设备要密闭,操作时要戴防护用具。丙烯腈若溅到衣服上应立即脱下衣服,溅及皮肤时用大量水冲洗。溅入眼内,需用流水冲洗15分钟以上。不慎吞入时,则用温盐水洗胃。如果中毒,应立即用硫代硫酸钠、亚硝酸钠进行静脉注射,并请医生诊治。
3.对皮肤有刺激性,可能致癌。
性质与稳定性
1.丙烯腈是合成纤维,合成橡胶和合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得聚丙烯腈纤维即(腈纶),其性能极似羊毛,因此也叫(合成羊毛)。丙烯腈与丁二烯共聚可制得丁腈橡胶,具有良好的耐油性,耐寒性,耐磨性,和电绝缘性能,并且在大多数化学溶剂,阳光和热作用下,性能比较稳定。丙烯腈与丁二烯,苯乙烯共聚制得ABS树脂,具有质轻,耐寒,抗冲击性能较好等优点。丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类。它们是重要的有机化工原料,丙烯腈还可电解加氢偶联制得己二腈,由己二腈加氢又可制得己二胺,己二胺是尼龙66原料。可制造抗水剂和胶粘剂等,也用于其他有机合成和医药工业中,并用作谷类熏蒸剂等。此外,本品也是一种非质子型极性溶剂。用作色谱分析标准物质,也用于橡胶、塑料、有机合成及杀虫剂的制造。丙烯腈是杀菌剂溴菌腈、霜霉威,杀虫剂毒死蜱和杀虫双、杀螟丹的中间体,还可以制备二氯菊酸甲酯用以生产拟除虫菊酯,也是杀虫剂虫满腈的中间体。
2.为重要的有机合成单体,主要用于生产聚丙烯腈纤维(腈纶),还用于制造丁腈橡胶和丁腈胶乳、ABS树脂、丙烯酰胺、丙烯酸、己二腈、丁二腈、次甲基戊二腈、溴二酸等重要产品。也是制造医药、染料、农药、食品添加剂、抗氧剂、表面活性剂的原料。作为硬单体,用于制造丙烯酸酯乳液型胶黏剂。
3.色谱分析参比物质,橡胶合成。塑料合成,有机合成表面活性及抗氧剂,杀虫剂的制造。
合成方法
1.氰乙醇法 环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200-280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,成本也较高。2.乙炔法 乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下在80-90℃反应得丙烯腈此法生产过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%。但副反应多,产物精制较难,毒性也大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上落后于丙烯氨氧化法。1960年以前,该法是世界各国生产丙烯腈的主要方法。3.丙稀氨氧化法以丙烯、氨、空气和水为原料,按其一定量配比进入沸腾床或固定床反应器,在以硅胶作载体的磷钼鉍系或锑铁系催化剂作用下,在400-500℃温度和常压下,生成丙烯腈。然后经中和塔用稀硫酸除去未反应的氨,再经吸收塔用水吸收丙烯腈等气体,形成水溶液,使该水溶液经萃取塔分离乙腈,在脱氢氰酸塔除去氢氰酸,经脱水、精馏而得丙烯腈产品,其单程收率可达75%,副产品有乙腈、氢氰酸和硫铵。此法是目前最有工业生产价值的生产方法。
2.其制备方法主要用丙烯氨氧化法,以丙烯、氨气和空气中的氧气为原料,在催化剂存在下进行反应,催化剂主要是含磷、钼、铋系的化合物,丙烯、氨和空气的摩尔比为1∶(1~1.2)∶(1.8~2.3),反应温度为400~500℃,反应压力为常压,反应器为流化床。
该反应丙烯腈的单程收率60%~75%。
3.环氧乙烷法 由环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应制得氰乙醇;然后以碳酸镁为催化剂,于200~280℃脱水制得丙烯腈:
4.乙炔法 由乙炔与氢氰酸作用而得,反应为常压,温度80~90℃,用氯化亚铜和氯化铵为催化剂。该法特点是生产过程简单,但副产物种类较多,不易分离。主反应式如下:
5.丙烯氨氧化法 以丙烯、氨氧和空气中的氧为原料制得,主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。主反应如下:
将原料气体以丙烯∶氨∶空气=1.0∶1.15∶10.5(mol)的比例从底部进入流化床反应器,反应温度440℃,压力63.74kPa。反应热用软水循环回收发生高压蒸汽。反应气体冷却后,洗涤、吸收、精馏后得到高纯度产品。该方法是目前国内外主要的生产方法。
贮存方法
1.通常商品加有稳定剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过26℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。
2.本品采用铁桶包装。贮存容器要密封,仓库要有良好的通风,防止日晒,要远离硫酸、硝酸等强酸性物质。按“危险品规定”贮运。
毒理学数据
1、刺激性:家兔经眼:20mg,重度刺激。家兔经皮: 500mg,轻度刺激。
2、急性毒性:大鼠经口LD50:93mg/kg;兔径皮LD50:250mg/kg。
3、有毒。蒸气有毒,可经皮肤吸收中毒,长时间吸入丙烯腈蒸气能引起恶心、呕吐、头痛、疲倦等不适症状。
生态学数据
该物质对环境有危害,应特别注意对水体的污染。
分子结构数据
1、 摩尔折射率:15.58
2、 摩尔体积(m3/mol):66.5
3、 等张比容(90.2K):148.8
4、 表面张力(dyne/cm):25.0
5、 介电常数:
6、 偶极距(10-24cm3):
7、 极化率:6.17
计算化学数据
1、 疏水参数计算参考值(XlogP):0.2
2、 氢键供体数量:0
3、 氢键受体数量:1
4、 可旋转化学键数量:0
5、 互变异构体数量:
6、 拓扑分子极性表面积(TPSA):23.8
7、 重原子数量:4
8、 表面电荷:0
9、 复杂度:54.9
10、同位素原子数量:0
11、确定原子立构中心数量:0
12、不确定原子立构中心数量:0
13、确定化学键立构中心数量:0
14、不确定化学键立构中心数量:0
15、共价键单元数量:1
安全信息
危险运输编码: UN 1093 3/PG 1
危险品标志: 很易燃有毒危害环境
安全标识:S9 S16 S45 S53 S61
危险标识:R11 R41 R43 R45 R23/24/25 R37/38 R51/53